Nel 1631 il vescovo Alfonso Petrucci (1620-1633) originario di Siena, edificava una cappella sul lato destro della cattedrale, dedicata a Santa Caterina da Siena, riservandone alla propria famiglia il giuspatronato. Soltanto l’altare e l’arco di ingresso, segnato dal monumentale stemma gentilizio dei Petrucci, conservano l’originale aspetto seicentesco, mentre la decorazione interna è il risultato di successivi interventi, tra cui sono da annoverare quelli del doratore Ignazio Luciani intorno al 1820-1821. Successivamente tale ambiente divenne sede delle sepolture dei vescovi chiusini mentre nel 1893 il pittore senese Arturo Viligiardi (1869-1936), al termine dell’imponente lavoro di decorazione pittorica della cattedrale, impreziosiva l’altare con un affresco raffigurante Santa Caterina da Siena nell’atto di scrivere sotto ispirazione della Madonna, realizzato “per sua devozione”.